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  • 技术 | 如何制备立方形、纺锤形、链状、球形、

  • 2018-08-10 00:00
  • 碳酸钙按晶体形态可分为立方形、纺锤形、链状、球形、片状、针状等,不同形态的碳酸钙,其应用领域和功能各不相同。

     

    例如:生产油墨的需要立方形或球形的碳酸钙,橡胶行业需要针形或链状的碳酸钙,陶瓷行业要求高纯、微细球形碳酸钙。

     

    因此,为满足各行业对不同晶型碳酸钙产品的需求,需要采用晶型控制的手段,控制碳酸钙的结晶过程,以生产不同晶型的产品。

     

    1、立方形碳酸钙

     

     

    所谓立方形就是指晶体在透射电镜下影像显示为立方体形状的碳酸钙。国内外大量文献报道使用Al2(SO43、ZnSO4、H2SO4、H2O2、NaHCO3、NH4Cl、丙二醇等可生产纳米立方形碳酸钙。


    如何制备立方形、纺锤形、链状、球形、片状、针状碳酸钙?
     

    日本白石工业株式会社以硫酸盐为晶型控制剂,采用两段喷雾法制得平均粒径为5-20nm的立方形纳米碳酸钙。国内曾经使用硫酸为晶型控制剂,与Ca(OH)2悬浊液混合均匀后加入碳化反应器,间接碳化制备了平均粒径为45nm的立方型纳米碳酸钙。

     

    但是,工业生产表明,采用低温工艺生产纳碳酸钙过程中,在不加如任何晶型控制剂的情况下,控制碳化温度就可以得到晶型属于立方形的碳酸钙产品。沉淀碳酸钙的晶体结构很大程度上取决于其形成时的温度,只要晶核形成时的温度低于30℃,就可以碳化合成立方形的碳酸钙。

     

    2、玫瑰形和纺锤形碳酸钙

     

     

    玫瑰形和纺锤形一般用于造纸、橡胶、塑料、涂料等工业中,尤其用在高档卷烟纸中.可以提高卷烟纸的燃烧性能、透气性能等。

     

    如何制备立方形、纺锤形、链状、球形、片状、针状碳酸钙?

     

    碳化法生产纺锤形主要的晶型控制剂为H2O2和螯合剂。传统碳化法只能制得1-3μm的纺锤形碳酸钙。日本白石工业株式会社采用在碳化前将Ca(OH)2悬浊液进行湿式磨碎后再进行碳化,即可制得粒径为0.1-1.0μm的纺锤形碳酸钙。

     

    有报道说,使用Ba或Sr的化台物作晶型控制剂也可制得0.1-1.0μm的纺锤形碳酸钙。

     

    如果在碳化前控制浆料掘度在30-40℃,不添加任何品刑控制剂,加入适当的分散剂碳化就可以制得的玫瑰形碳酸钙。

     

    我国生产纺锤形碳酸钙的主要方法是:在常温下,石灰乳的浓度控制在35%(重量比)左右,向反应器中通入30-40%(体积比)的CO2混合气进行碳化。该碳化过程在常温下进行,由于反应放热使反应器的温度从室温一直升到75℃左右。产品的形貌以纺锤形为主,粒径一般为几微米。

     

    3、链状碳酸钙

     

     

    链状超细碳酸钙是由几个到几十个微细碳酸钙晶粒相互连接而成,具有链状结构。随着合成条件不同,会有不同的粒径和长径比。

     

    如何制备立方形、纺锤形、链状、球形、片状、针状碳酸钙?

     

    链状纳米碳酸钙具有两个特点:

     

    一是天然的克服团聚的优势,由于链状结构碳酸钙生成过程中一次微粒连接而成长链,这就在一定程度上克服了单个粒子在应用过程中的团聚现象,相对于普通纳米碳酸钙而言在橡胶、塑料、纸张及涂料等基体中使用时具有更好的分散性。

     

    二是断裂点具有活性,能够与基体更好的结合。尤其在橡胶中应用时,由于混炼过程的机械搅拌、研磨等作用,链状纳米碳酸钙中的一些连接点会断裂,这些断裂点具有较高的活性,与橡胶基体之间具有更强的连接力,从而大大提高了橡胶的物理性能。

     

    链状超细碳酸钙对天然橡胶、和成橡胶有优良的补强作用。用作增强填料可部分取代炭黑或白炭黑,大大降低生产成本,而且链状超细碳酸钙用作涂料、造纸、塑料工业的添加剂,表现出优异的性能,有广泛的应用前景。

     

    合成链状碳酸钙的报道很多,但一般方法都是在碳化过程中当Ca(OH)2悬浊液中途成粘稠的胶状乳浊液时,加入晶形控制剂来控制晶核的成长。主要的晶形控制剂有镁盐、钾盐、多聚磷酸钠、水溶性金属盐和螯合剂。

     

    4、球形碳酸钙

     

     

    由于球形纳米碳酸钙有良好的平滑性、流动性、分散性和耐磨性等特性,故而被广泛应用在橡胶、涂料油漆、油墨、医药、牙膏和化妆品等领域。

     

    如何制备立方形、纺锤形、链状、球形、片状、针状碳酸钙?

     

    球形碳酸钙通常由钙盐与碳酸盐在浓碱性溶液中,经低温反应制得,主要晶形控制剂为镁盐、钾盐和多聚磷酸钠。

     

    利用碳化法制备球形碳酸钙的方法有:

     

    (1)在低于40℃的温度下,向Ca(OH)2悬浮液中按每摩尔加入≥0.8mol的H2O2,再用含CO2的气体进行碳化反应,可制得球形碳酸钙粒子;

     

    (2)对含乙醇胺的石灰乳液用CO2碳化,可制得粒径分布均匀的球形碳酸钙。

     

    (3)用硅酸钠为晶形控制添加剂,通过石灰碳化工艺可以制备颗粒尺寸为40-50nm的球形碳酸钙,硅酸钠的最佳用量0.7%-1.5%。

     

    (4)有美国专利报道,可分四阶段碳化制备球形碳酸钙:第一阶段采用大气液比碳化;第二阶段当碳化率到4%-6%时加入可溶性的磷酸化合物,使用较小的气量进行炭化;第三阶段,当碳化率达到15%左右时,加入稀释水接着进行大气量碳化;第四阶段接着加入一部分含有磷酸化合物的Ca(OH)2浆料,继续碳化直至结束,即可得到球形碳酸钙。

     

    如何制备立方形、纺锤形、链状、球形、片状、针状碳酸钙?
    以柠檬酸为晶型控制剂制备球形碳酸钙的机理

     

    国外开发的低光泽纸专用球形碳酸钙具有白度高、易分散、油墨吸收性良好、粒径分布窄等优良特性,其2-5μm的粒子占比约为67%,晶体形状为较规则球形。

     

    5、片状碳酸钙

     

     

    片状碳酸钙适用于造纸工业中,可制备出具有优良吸墨能力、白度、印刷性和平滑性的纸张。作为填料和增强剂,片状碳酸钙由于按照非常规的方式排列,在混合物中具有较高的光滑度、光泽度、电阻率和弹性系数。

     

    如何制备立方形、纺锤形、链状、球形、片状、针状碳酸钙?

     

    当片状纳米碳酸钙用于铜版纸涂布颜料时,表现出良好的流动性和分散性,具有比普通纺锤体PCC轻质碳酸钙更好的光泽度和平滑度。

     

    蒋凌云等以有机高分子聚合物做控制剂兼分散剂制备出晶形为片状、平均粒径0.6μm的沉淀碳酸钙,合成片状碳酸钙的理想温度为15-30℃,所得产品白度高、粒径均匀、分散性好,能满足造纸涂布用碳酸钙的要求。

     

    文艳等采用低固含量氢氧化钙溶液制备片状碳酸钙,悬浮液初始固含率、分布器孔径、CO2气量、温度等均对产物形貌有显著影响。工艺试验及热力学分析均表明:促进CO2的吸收、保持较低的pH值及Ca2+/可溶性碳酸盐比值均有利于生成片状碳酸钙。最佳工艺条件为:悬浮液初始固含率<0.1%(m),分布器孔径0.7-1.5mm,CO2气量100-400mL/min,温度20-30℃。

     

    6、针状碳酸钙

     

     

    针状碳酸钙具有很大的长径比,用作塑料的填料能极大的提高塑料的抗冲击和抗弯曲强度;用于橡胶中补强作用更为显著。

     

    如何制备立方形、纺锤形、链状、球形、片状、针状碳酸钙?

     

    华东理工大学叶育倩等在温度为30℃,CO2浓度低于25.5%的条件下以EDTA为晶形控制剂,制备出了粒径为35-50nm,粒径分布范围窄、分散性良好的针状纳米碳酸钙。

     

    如何制备立方形、纺锤形、链状、球形、片状、针状碳酸钙?

    10kt/a针状纳米级碳酸钙工艺流程

     

    徐惠等利用石灰乳液碳化法,通过添加1%~3%(质量分数)六偏磷酸钠作为结晶导向剂,在碳化温度14℃、石灰乳液浓度为8%~12%(氢氧化钙占浆液的质量分数)、CO2气体浓度为40%-60%(体积分数)、搅拌速度为200-300r/min的条件下制备出长径比大、粒径分布均匀、分散性好的针状纳米碳酸钙,该法中采用低温碳化,有利于粒子细化。

     

     

    2018年中国非金属矿产业技术高峰论坛

     

    以“政府引领,创新驱动,加快非金属矿产业转型升级”为主题的2018年中国非金属矿产业技术高峰论坛,今年将重点关注行业关切的问题,大力整合国家相关部门、产业集聚区、行业协会、研究机构、优质企业等各方资源,共商我国非金属矿资源综合利用发展大计!大会将于2018年8月9-11日江苏盱眙隆重召开,会议咨询:18701083278,会议投稿:fentijs@163.com。

     

    2018年中国非金属矿产业高峰论坛

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    来源:碳酸钙系列产品国内外技术现状及展望;碳化法制备片状碳酸钙的研究;造纸专用片状沉淀碳酸钙的制备;造纸专用片状沉淀碳酸钙的制备;碳酸钙微球的制备及其机理;

    编辑整理:粉体技
     

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